環保型橡膠製品材料

要求生產的橡膠製品不含有超過限（xiàn）製值的危險物（wù）質，而且（qiě）不使（shǐ）用（yòng）禁用的危險（xiǎn）物質，以免危害人類健（jiàn）康。

1. 重金（jīn）屬

橡膠製品原材料的型號、品級（jí）都會影響重金屬的含量（liàng）。因此，要注意避免或減（jiǎn）量使用含鉻（gè）和鎳的原材料（liào）(例如鋅鉻黃含六價鉻，防（fáng）老劑NBC含鎳（niè）)。模具和骨架的鍍鉻層也（yě）會將鉻元（yuán）素帶到膠料中來，因此要開（kāi）發（fā）以三價鉻替代六價鉻的鍍鉻新技術。膠鞋行業要注意紡織物和皮革染料的重金（jīn）屬限製值，限（xiàn）用含銅、鉻、鎳（niè）的金屬絡合染料，避免我國鞋在（zài）2005年底因（yīn）被檢出含有較高（gāo）水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調（diào）查的困（kùn）擾（rǎo）。

橡膠製品中重金屬的含量並不隻（zhī）來源於（yú）一種或兩（liǎng）種重點的原材料，是所（suǒ）有的原材料(包括生膠)重金（jīn）屬含（hán）量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。

由於歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實（shí）施，橡（xiàng）膠製品的配方（fāng）設計（jì）和生產工藝實現“無鉛化”就成為重要課（kè）題。

① 采用（yòng）無鉛硫化體係

硫化劑TCY（2，4，6-三巰基（jī）均三嗪（qín））和Ca/Mg吸酸穩定劑（jì）組（zǔ）成的體係、噻二（èr）唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成（chéng）的體係、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸（suān）劑組成的體係，都是氯醚（mí）橡膠的無鉛硫化體係，已取代NA-22/Pb304或“二鹽（yán）”的有鉛硫（liú）化體係在汽車燃油膠管中應用。另外，氯磺（huáng）化聚乙烯橡（xiàng）膠(CSM)的一氧化鉛硫化體係存在嚴（yán）重的環保問題，可用無鉛硫化體係(如季戊四醇)代替，或在生產中用氯（lǜ）化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。

② 取消膠管包鉛硫化工藝

用包塑工藝替代（dài）包TPX樹脂（zhī）(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌症研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確（què）定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個指令(67/548/EEC和（hé）76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質並規定了限製值。當時，歐洲（zhōu）的膠管生產廠即將摒（bìng）棄包鉛機組，而（ér）恰恰此時，我國膠管行業掀起了引進連續包鉛機組的熱潮，先後從（cóng）歐洲引進多條生（shēng）產線，有些生產線目前仍在運轉。而且當時電纜行業也在推廣應用，並研製了國產包鉛（qiān）機組。這是由於當時環保意識和（hé）信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。

③ 使用環保粘合劑

某（mǒu）些橡膠/金屬熱硫化（huà）粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會造成製（zhì）品鉛超標。目（mù）前已開發出英國西邦的cilbond 24C屬於符合（hé）國際原材料資料係統（IMDS）要求，不含鉛，無毒性溶劑型的高性能膠粘劑。用於各類（lèi）橡膠與金屬，塑料及（jí）其他硬質基材之間的熱硫化粘接。

2. 溴類阻燃劑

按（àn）照歐盟有（yǒu）關指令，多溴聯苯(PBB)和多溴（xiù）二苯醚(PBDE)屬於禁（jìn）/限用（yòng）之列。雖然因為（wéi）橡塑（sù）行（háng）業目前難以找到可代替十溴二苯（běn）醚的有效阻燃劑（jì），消防（fáng）部門也提出異議，歐盟委員會於2005年10月13日通過決議，決定（dìng）豁免（miǎn）“在聚合物應用中的十溴二苯醚”。這似（sì）乎（hū）暫時給予（yǔ）了十（shí）溴二苯醚的合法身份。但是，一（yī）些國外的電（diàn）氣電子（zǐ）設備生產（chǎn）商至今仍堅持對“一溴“至”十（shí）溴“二（èr）苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯（běn）醚（mí）和（hé）八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被（bèi）豁（huō）免；在十溴二苯（běn）醚的（de）合成過程中，帶有2%的副（fù）產（chǎn）品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

另一種常用的阻燃劑四（sì）溴雙酚A，歐盟也正在進行“危險評估”。

因此，開發和應用無鹵阻（zǔ）燃劑（jì）特別是無溴阻燃劑（jì），是橡膠（jiāo）助劑生產廠和橡膠製品（pǐn）廠共同（tóng）的迫切任務。

3. 多環芳烴

目前歐盟和其他國（guó）家限製的（de）多環芳烴（PAHs）共有16種，首要（yào）的PAH便是眾所周知的苯並(α)芘。近幾年，我國出口（kǒu）的電氣電子產品屢遭歐洲（zhōu）國家（jiā）退貨，有些是與其中的橡塑製品PAHs超標有關。

在橡（xiàng）塑（sù）製品中檢（jiǎn）出的PAHs究（jiū）競是哪些原材料帶來的 這（zhè）一直是困擾企業的一大難題，筆者雖著力查（chá）閱文獻資料，尚未（wèi）能完全闡明，隻（zhī）是初步認為煤焦油和石油是可能的疑（yí）點，相應主要可疑原材（cái）料是炭黑和加工（gōng）油。

① 炭黑（hēi）

炭黑（hēi）的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國的炭黑原料油主要是煤（méi）焦（jiāo）油。煤焦油（yóu）是極其複雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環化合物，有幾（jǐ）千種之多，從中分離並經鑒定的就有500多種。對炭黑反應爐的各部位原料油反應的中間產物作色譜分析，發現有多種PAHs存（cún）在，其中含量較多的幾種為芘、苯並（bìng）(a)芘、苯並(c)芘等。乙烯焦油也含有（yǒu）一定數量的PAHs。試驗表明，目前廣泛應用的國產油爐法炭黑，即（jí）使在膠料配（pèi）方中用量不大，也會使PAHs超標。

目前（qián）炭黑廠都沒（méi）有向橡膠製品廠提（tí）供PAHs含量的檢測報告或（huò）控製指標，這也是讓橡膠製品生產企（qǐ）業十（shí）分（fèn）困惑的問題。

② 加工油

橡（xiàng）膠（jiāo）加工油（yóu）包括芳烴油、石蠟油（yóu）和環烷油。芳（fāng）烴油因含有大量的PAHs而不能用於有環保要求的橡膠製品，這也限製了充高芳烴油的充油橡（xiàng）膠(如SBRl712等)的應用。雖然我們已開發出較低PAHs含量的充油橡（xiàng）膠(如SBRl723)，但（dàn）它們所含的PAHs的種類和數量均未見報道，能否符合歐盟環保要求尚未可知。石蠟油和環烷油中，因產地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見國內外生產橡膠加工油的企業出（chū）示的PAHs數據，難以對各種油品作出環（huán）保（bǎo）評價。

目前，我們對（duì）原材料中PAHs的來源尚很不明（míng）了，除炭黑和加（jiā）工油外，可能還（hái）有（yǒu）其他許多使PAHs超標的原（yuán）材料，需要加緊進（jìn）行篩選、確定。否則，一旦歐盟對PAHs正（zhèng）式立法，我們將處於一個十分難堪的局麵。

4. 特定胺

歐盟指令2002/61/EC和生態（tài）紡織品標準《Oeko-Tex-Standard 100》限製了危險物質偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺（àn）”是指在特定(即還原（yuán）)條件下從（cóng）偶氮染料（liào）中分解產生（shēng）的可致癌的芳（fāng）胺，共有24種。

偶氮染料主要涉及紡織品和（hé）皮革用的染料，但是現在采（cǎi）購方也要求檢測橡膠（jiāo）製品中（zhōng）的特定胺。分析認為，膠料中的某些（xiē）有機顏科(著色劑)，特別是偶氮（dàn）類著色劑，可能含有這（zhè）些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭（zhú）紅（hóng）、橡膠大紅LG等著（zhe）色劑（jì）含有二氯聯苯胺。

鞋類產品要特（tè）別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現在已有300多種環保型染（rǎn）料可供選擇。

5. N-亞硝胺

某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反（fǎn）應會生成具有致癌性的N-亞硝（xiāo）胺（àn）。德國法規TRGS552(1988年1月生效)規定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內廣泛應用的橡膠助劑。特別（bié）是歐盟發表的《未來化學品政策戰略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進（jìn）劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學品，不僅對橡膠製品生產企業，而且對（duì）輪胎行業都有威脅。因此，我們應采用安（ān）全的環保型助（zhù）劑（jì），例（lì）如國（guó）內（nèi）輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。

會產生（shēng）致癌物質的橡膠助劑及其替代品

N-亞硝胺助劑舉例替代品舉例（lì）N-亞硝基二甲胺促進劑TMTD,TMTM促進劑TBzTD,TATD、IT,IU等(A)促進劑PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD促進劑（jì）ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等(B)N-亞硝基（jī）二（èr）乙胺促進劑TETD同A促進劑EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL

BN-亞硝基二（èr）正丙胺--N-亞硝基二異（yì）丙胺促進劑DIBS促進劑（jì）TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)N-亞硝基二丁胺促進劑TBTD同A促進劑BZ(ZDBC)、TP同B防老劑NBC-N-亞硝基二乙醇（chún）胺--N-亞硝基甲基乙胺--N-亞硝（xiāo）基甲基苯胺促（cù）進劑（jì）ZMPC同BN-亞硝基乙基苯（běn）胺促進劑PX(ZEPC)同（tóng）BN-亞硝基二（èr）苯（běn）胺防焦劑NA防焦劑CTP(PVI)等（děng）N-亞（yà）硝基嗎啉硫化劑DTDC、TTDM硫化劑DTDC促進（jìn）劑NOBS促進劑NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ促進（jìn）劑（jì）OTOS促進劑OTTBS(OTTOS)促進劑（jì）MDB-N-亞硝基呱啶促進（jìn）劑TRA、DPTT同A促進劑ZP同B促進（jìn）劑PPD- 注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸鋅；

CBBS-N-環己基-雙(2-苯並（bìng）噻（sāi）唑)次磺酰胺；

CBSA→CBBS；

CDD-二甲基二硫代氨基甲酸銅；

CKD-二乙基二硫代氨基（jī）甲酸鎘；

CTP-N-環己基硫代（dài）鄰苯二甲酰亞胺；

CZ-N-環（huán）己基-2-苯並（bìng）噻唑次磺酰胺；

DBZ→ZBEC；

DCBZ→DZ；

DIBS-N，N-二異丙基-2-苯並噻唑（zuò）次磺酰胺；

DPTI-六硫化雙五亞甲（jiǎ）基秋蘭姆；

DTDC-二硫化-N，N′-二己內酰胺；

ESVE→CBSA；

EZ-二乙基二硫代氨基甲酸（suān）鋅；

IT-二硫化四異丁基（jī）秋（qiū）蘭（lán）姆；

IU-一硫化四異丁基秋蘭姆；

IZ-二異丁基二硫代氨基（jī）甲酸鋅；

MDB-2-(4-嗎啡啉基二（èr）硫代)苯並噻唑；

NA-N-亞硝基二苯胺；

NOBS-N-氧聯二亞乙基-1-苯並噻唑次磺酰（xiān）胺；

NS-N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺酰胺；

OTOS-N-氧聯二亞乙（yǐ）基硫代（dài）氨基甲酰-N′-氧聯二（èr）亞乙基次磺（huáng）酰胺；

OTTBS-N-氧聯二亞（yà）乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

OTTOS→OTTBS；

PPD-N-五亞甲基二硫代氨（ān）基甲酸呱啶；

PVI+CTP；

PX-乙基（jī）苯基二硫代氨（ān）基甲酸鋅；

PZ-二甲基二硫代氨基甲酸鋅；

SDC-二乙基二（èr）硫代氨基甲酸鈉；

TATD-烷基化三（sān）亞（yà）乙基（jī）四胺二硫化秋蘭姆；

TBSI-N-叔丁基-2-雙苯並噻唑次璜酰胺；

TBBS→NS；

TBTD-二硫化四丁基秋蘭姆；

TBzTD-二硫化四苄基秋蘭姆；

TETD-二硫化四乙基秋蘭姆；

TL-二乙基二硫（liú）代氨基甲酸碲；

TMTD-二硫化四甲基秋（qiū）蘭姆；

TMTM-一硫化四（sì）甲基（jī）秋（qiū）蘭姆；

TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸銅；

TTDM-三（sān）硫化二嗎啡啉；

TTTE-二（èr）甲基二（èr）硫代氨基（jī）甲酸鐵；

ZBDC-ZBEC；

ZBEC-二苄基二（èr）硫（liú）代氨基甲酸鋅；

ZDBC→BZ；

ZDC→EZ；

ZDEC→EZ；

ZDMC→PZ；

ZDTP-二烷（wán）基（jī）二硫代磷酸鋅；

ZEPC→PX；

ZMPC-甲基苯基二（èr）硫代氨基甲（jiǎ）酸鋅；

ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅（xīn）。